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【導(dǎo)言】

根據(jù)石墨負(fù)極和鋰金屬氧化物正極的商業(yè)充電機(jī)充電鋰離子電池（LIB）正快速落后于便攜式電子和電動(dòng)汽車的高能量存儲(chǔ)需求。關(guān)于下一代LIB技能，顯著進(jìn)步其能量密度，必須經(jīng)過開發(fā)新的充電機(jī)充電蓄電池技能，經(jīng)過在資料層面上不同的存儲(chǔ)機(jī)制和在充電機(jī)充電蓄電池水平上不同的配置來實(shí)現(xiàn)。其間，鋰金屬負(fù)極，合金型Si、Sn負(fù)極，過渡金屬氧化物正極，S（Li-S充電機(jī)充電蓄電池，鋰化Si-S充電機(jī)充電蓄電池）和O2（Li-空氣充電機(jī)充電蓄電池，鋰化Si-空氣充電機(jī)充電蓄電池）正極引起了廣泛的興趣，體現(xiàn)出了巨大的遠(yuǎn)景。

然而，含Li的高容量負(fù)極，包含Li金屬和預(yù)鋰化Si，需求牢靠的鈍化界面層，以應(yīng)對(duì)在充電機(jī)充電蓄電池制備進(jìn)程中和循環(huán)進(jìn)程中嚴(yán)重的環(huán)境腐蝕。因?yàn)槠涓叩幕瘜W(xué)反響性，在Li剝離/電鍍期間，Li金屬自發(fā)與有機(jī)電解液反響構(gòu)成機(jī)械功能不安穩(wěn)的固體電解質(zhì)相（SEI）層。SEI不安穩(wěn)性以及循環(huán)期間的劇烈體積改變能夠露出新的Li金屬外表，導(dǎo)致局部增強(qiáng)的Li+離子通量和枝晶構(gòu)成，引起潛在的安全隱患，如內(nèi)部短路和熱失控。因其在高度還原環(huán)境中的優(yōu)異的化學(xué)安穩(wěn)性和在有機(jī)電解液中的極低的溶解度（在碳酸二乙酯（DEC）中為<4×10-4 mol / L），LiF是一種有遠(yuǎn)景的界面資料，能夠有用按捺有機(jī)電解液的腐蝕作用。此外，LiF具有較好的機(jī)械強(qiáng)度（剪切模量為55.1GPa），以按捺和承受Li枝狀刺穿。以前，電解液添加劑包含氟化氫（HF），氟代碳酸亞乙酯（FEC）和LiF NPs已被用于將LiF引進(jìn)SEI。添加劑增強(qiáng)的SEI在相對(duì)低的電流密度（<0.5mA / cm 2）下添加了Li金屬的循環(huán)壽數(shù)，但仍觀察到枝晶構(gòu)成，特別是在高電流密度下。在LiF層的構(gòu)成進(jìn)程中，Li金屬和電解液之間的副反響是不可避免的，導(dǎo)致生成不均勻的SEI層。此外，連接松懈的LiF顆粒和SEI層的多孔性質(zhì)不能避免腐蝕性碳酸型電解液的浸透。因而，非常有必要在充電機(jī)充電蓄電池組裝之前在Li金屬上構(gòu)成細(xì)密且均勻的LiF鈍化層。

LiF包覆層在水和有機(jī)溶劑中有著極低的溶解度（25℃時(shí)為0.134g / 100mL），也適用于比如LixSi的預(yù)鋰化負(fù)極，以進(jìn)步其與工業(yè)電極制造工藝的相容性。負(fù)極資料的常見問題是因?yàn)樵谑兹ρh(huán)中構(gòu)成SEI膜而導(dǎo)致Li的不可逆耗費(fèi)。因?yàn)槠涓呷萘亢偷碗娢?，LixSi已被用作預(yù)鋰化添加劑以添加各種負(fù)極資料的首圈庫侖效率（CE）。預(yù)鋰化Si負(fù)極也可用作Li-O2和Li-S充電機(jī)充電蓄電池中的Li金屬的替代物。然而，預(yù)鋰化的負(fù)極在空氣中和在NMP等極性漿液溶劑中均不安穩(wěn)。Li2O包覆的LixSi NPs盡管在干燥空氣中安穩(wěn)，但是在濕潤空氣中迅速反響，因?yàn)長i2O與水劇烈反響。因而在水中有著極低溶解度的LiF能夠作為更好的防腐蝕層。以前，用1-氟代癸烷改性的LixSi NPs被包覆在由LiF和癸酸碳酸鋰組成的人造SEI層中。然而，這些顆粒僅在低濕度水平（<10％相對(duì)濕度（RH））的空氣中堅(jiān)持其容量），并且它們?nèi)耘cNMP劇烈反響。用這種方法在室溫下構(gòu)成的LiF是無定形的，包覆層中有副產(chǎn)物，導(dǎo)致包覆層不細(xì)密，不能避免水和NMP浸透。因而，關(guān)于含活性Li的負(fù)極，非常需求純的、細(xì)密的、且具有良好結(jié)晶性的LiF防腐蝕層。

【成果簡介】

斯坦福大學(xué)的崔屹教授（通訊作者）課題組提出使用含氟聚合物CYTOP作為固態(tài)和無毒的氟源，開發(fā)了一種便捷的外表氟化工藝。在常見的含氟聚合物中，只要CYTOP在相對(duì)較低的溫度下分化并逐漸開釋純的氟氣，其與Li金屬或預(yù)鋰化的Si負(fù)極反響構(gòu)成均勻且細(xì)密的LiF包覆層。 LiF包覆層在高度還原性環(huán)境中具有優(yōu)異的化學(xué)安穩(wěn)性，在電解液中具有極低的溶解度，機(jī)械功能強(qiáng)，使Li金屬和碳酸型電解液之間的腐蝕反響最小化，按捺了枝晶構(gòu)成。因而，LiF維護(hù)的Li金屬負(fù)極在1mA / cm2和5mA / cm2的電流密度下，在300個(gè)循環(huán)中體現(xiàn)出無枝晶和安穩(wěn)的循環(huán)。因?yàn)榻Y(jié)晶和細(xì)密的LiF包覆層，LixSi NPs可在NMP中加工，具有2504 mAh / g的高容量。它們?cè)跐駶櫩諝猓▇40％RH）中體現(xiàn)出優(yōu)異的安穩(wěn)性，1天后具有85.9％的容量堅(jiān)持率。在充電機(jī)充電蓄電池作業(yè)期間，因?yàn)殂紤蠰iF包覆層的維護(hù)，電解液的分化得到了有用的按捺，然后使在長時(shí)刻循環(huán)期間LiF-LixSi NPs堅(jiān)持高的CE（從第三循環(huán)到第650循環(huán)的均勻CE為99.92％）。這項(xiàng)成果以 “Surface Fluorination of Reactive Battery Anode Materials for Enhanced Stability” 為題，宣布在J. Am. Chem. Soc.上。本文的榜首作者是斯坦福大學(xué)趙婕博士，一起榜首作者是斯坦福大學(xué)博士后廖磊。

【圖文導(dǎo)讀】

1.鋰金屬和預(yù)鋰化硅負(fù)極的外表氟化

（a）在慵懶氣氛下，三種含氟聚合物（CYTOP，Teflon / PTFE和PVDF）的熱重分析-質(zhì)譜（TGA-MS）顯現(xiàn)只要CYTOP在低于250℃的溫度下開釋F2。

（b）示意圖闡明，含氟聚合物CYTOP在加熱時(shí)逐漸分化和開釋純的F2氣體，其與Li金屬或LixSi NPs反響構(gòu)成均勻細(xì)密的LiF維護(hù)層。

（c）因?yàn)樵谒芤汉陀袡C(jī)溶劑中都具有超低溶解度，Li金屬負(fù)極上的LiF維護(hù)層可按捺與碳酸型電解液的腐蝕反響，和在充電機(jī)充電蓄電池制備進(jìn)程中與環(huán)境的腐蝕反響。關(guān)于比如LixSi的預(yù)鋰化負(fù)極資料，LiF包覆層改進(jìn)了其與工業(yè)制造工藝的相容性，特別是在慣例漿液溶劑NMP中的加工功能。

2.LiF涂層的Li金屬的表征

（a）LiF包覆的Li金屬的截面聚焦離子束（FIB）掃描電子顯微鏡（SEM）圖畫。插圖是LiF包覆的Li金屬的相片，顯現(xiàn)出閃亮的金色。

（b）FIB-SEM圖畫標(biāo)明不同Li晶粒上的LiF層合并在一起構(gòu)成完全掩蓋Li金屬晶界的連續(xù)包覆層。

（c）LiF包覆的Li金屬的XPS光譜。 Li 1s光譜的濺射深度分布圖。

（d,e）LiF包覆之前（e）和之后（d）的Li金屬顆粒的TEM圖畫。

（f）高倍TEM圖畫顯現(xiàn)細(xì)密的LiF涂層由5-10 nm范圍內(nèi)的超微晶構(gòu)成。 插圖：高分辨率TEM圖畫顯現(xiàn)了具有0.234 nm晶格間距的LiF晶體的（111）晶格面。

3. LiF包覆的Li金屬的電化學(xué)表征

在電流密度分別為（a）1mA/cm2，（b）3mA /cm2，（c）5mA / cm2的情況下，將LiF包覆的Li金屬（赤色）和無包覆的Li金屬（黑色）對(duì)稱充電機(jī)充電蓄電池在碳酸型電解液中的循環(huán)安穩(wěn)性進(jìn)行比較。

（d）在電流密度為1mA / cm2的五個(gè)循環(huán)之后，對(duì)比LiF包覆的Li金屬和無包覆的Li金屬充電機(jī)充電蓄電池的阻抗譜。

（e）LiF包覆的Li金屬/ LiFePO4（LFP）和無包覆的Li金屬/ LFP充電機(jī)充電蓄電池在0.1C至10C的各種倍率下的倍率功能。容量和倍率均根據(jù)正極中的LFP質(zhì)量（1C = 0.17A / g的LFP）。因?yàn)長FP正極的質(zhì)量負(fù)載為6mg / cm2，充電機(jī)充電蓄電池的電流密度關(guān)于1C為0.714mA / cm2，關(guān)于10C為7.14mA / cm2。

4.循環(huán)后Li電極的表征

（a）在EC / DEC電解液的對(duì)稱充電機(jī)充電蓄電池中剝離/電鍍50次循環(huán)后，LiF包覆的Li金屬的SEM圖畫。在對(duì)稱充電機(jī)充電蓄電池中循環(huán)50后，兩個(gè)LiF包覆的Li金屬電極的橫截面FIB-SEM圖畫。 電極對(duì)應(yīng)于（b）剝離狀況和（c）電鍍狀況。

在EC / DEC中剝離/電鍍300次循環(huán)后的LiF包覆的Li金屬的（d）FIB-SEM圖畫和（e）橫截面FIB-SEM圖畫。

（f）經(jīng)300次循環(huán)后的LiF包覆的Li金屬的XPS光譜。進(jìn)行六秒離子槍濺射以除掉Li鹽殘?jiān)?/span>

（g）在對(duì)稱充電機(jī)充電蓄電池中循環(huán)300次后的無包覆的鋰金屬電極的橫截面FIB-SEM圖畫。

（h）未包覆的Li金屬電極和（i）LiF包覆的Li金屬在DEC中浸泡6小時(shí)后的SEM 圖。插圖是相應(yīng)的相片。

圖. LiF包覆的LixSi NP的表征和安穩(wěn)性測(cè)驗(yàn)

LiF包覆的LixSi NPs的（a）TEM圖畫和（b）XRD圖。

（c）氣相色譜法測(cè)定包覆（赤色）和未包覆（藍(lán)色）LixSi NPs與NMP反響開釋的氣體的量。

（d）使用不同溶劑構(gòu)成漿料的LiF包覆的LixSi NPs（實(shí)線）和未包覆的LixSi NPs（虛線）的榜首圈的脫鋰容量。

（e）露出于空氣（~40％RH）中的，LiF包覆的LixSi NPs的在不同時(shí)刻的鋰容量。插圖顯現(xiàn)了LiF包覆的LixSi NPs（赤色）和Li2O包覆的LixSi NPs（黑色）隨著空氣露出時(shí)刻的容量衰減趨勢(shì)。

（f）LiF包覆的LixSi NPs（赤色），未包覆的LixSi NPs（藍(lán)色）和Si NPs對(duì)照充電機(jī)充電蓄電池（黑色）的循環(huán)功能。這些充電機(jī)充電蓄電池在前幾圈中先以C/20循環(huán)，然后以C/2循環(huán)（1C = 4.2 A / g，容量根據(jù)電極中Si的質(zhì)量）。庫侖效率繪制在二次y軸上（LiF包覆的LixSi NPs，赤色和未包覆的LixSi NPs，藍(lán)色）。

【小結(jié)】

在這項(xiàng)作業(yè)中，研究人員開發(fā)了一種簡便的外表氟化工藝，然后在高容量含Li負(fù)極資料上構(gòu)成均勻且細(xì)密的LiF包覆層。 作為理想的高分子聚合物氟源，CYTOP在較低溫度下分化和開釋純氟氣體，避免直接處理高毒性氟氣。 LiF包覆層為Li金屬負(fù)極提供具有化學(xué)安穩(wěn)性和機(jī)械強(qiáng)度的界面層，經(jīng)過使與碳酸型電解液的腐蝕反響最小化然后達(dá)到按捺枝晶構(gòu)成的作用。因而，LiF包覆的Li金屬充電機(jī)充電蓄電池在電流密度為1mA/cm 2和5mA/cm2的情況下，在碳酸型電解液中，在300個(gè)循環(huán)中體現(xiàn)出無枝晶和安穩(wěn)的循環(huán)。該策略也適用于具有復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的Li金屬負(fù)極。此外，細(xì)密和結(jié)晶的LiF包覆層改進(jìn)了LixSi NPs在濕潤空氣和慣例漿料溶劑（NMP）中的安穩(wěn)性，標(biāo)明LiF-LixSi NPs與工業(yè)電極制造工藝具有兼容性。使用LiF包覆層，電解液的分化得到了有用的按捺，因而在長時(shí)刻循環(huán)期間LiF-LixSi NPs始終堅(jiān)持高的CE（均勻CE為99.92％，從第三循環(huán)至第650循環(huán)）。因而，這種獨(dú)特的外表氟化工藝有利于現(xiàn)有的充電機(jī)充電鋰離子電池和下一代鋰金屬充電機(jī)充電蓄電池技能。這種氟化方法不僅對(duì)能量研究領(lǐng)域有顯著的奉獻(xiàn)，而且還能夠應(yīng)用于石墨烯改性和有機(jī)合成等其他領(lǐng)域。