改善鋰離子充電機充電蓄電池循環穩定性的方法-可移植性富LiF保護層穩定Li/電解液界面
2017-8-9 8:54:24??????點擊：
【引言】
為了達到鋰離子充電機充電蓄電池（LIBs）的理論能量密度，充分實現能源利用，開發新型高能量密度的電極材料和充電機充電蓄電池體系仍迫在眉睫。作為目前最理想的負極材料，鋰金屬具備超高的理論容量（3860 mAh/g）和較低的氧化還原電位（(-3.040 V vs. 標準氫電極），在實際應用中Li金屬不僅可以提高傳統充電機充電蓄電池的能量密度，而且還可以將電極材料從原先的含Li陶瓷拓展到不含Li的材料，如氧化物和氟化物等。基于Li金屬負極的下一代 Li金屬充電機充電蓄電池（LMB），其比容量可以達到傳統LIBs的2~3倍，但由于Li金屬與眾多有機電解液的能級不匹配，所以二者在熱力學上是不穩定的，且Li金屬易于和電解液溶劑發生反應。雖然SEI膜的形成能夠在一定程度上抑制Li金屬與溶劑發生反應，但大多數這類膜并不能容納Li沉積所引起的嚴重的體積膨脹，所以Li/電解液界面的不穩定性依舊沒能得到大幅度改善，從而嚴重制約了Li金屬在可充電充電機充電蓄電池中的應用。
【成果簡介】
近日， 中科院寧波材料所王德宇研究員、上海硅酸鹽研究所郭向欣研究員聯合美國太平洋西北國家實驗室Ji-Guang (Jason) Zhang在Nano Energy上發表了一篇題為“Stabilizing Li/Electrolyte Interface with a Transplantable Protective Layer Based on Nanoscale LiF Domains”的文章。在該項工作中，研究人員開發了一種可移植性富LiF層（TLL），用以保護Li金屬電極。該TLL層由交聯的納米級LiF域構成，通過電化學還原NiF2的方式從Cu基底上剝離得到。這種人工TLL膜可以將新沉淀的金屬Li與電解液溶劑隔開，從而避免接觸反應，大幅度提高了Li金屬負極的性能。此外，這種可移植性TLL膜還能夠直接用作眾多充電機充電蓄電池體系的獨立保護組件，對充電機充電蓄電池性能的提高具有很好的促進作用。
【圖文導讀】
1 TLL膜的形貌表征
(a) 電化學還原過程中，NiF2膜結構的轉變及TLL膜的形成示意圖；
(b-d) 電化學還原前后，NiF2膜的數碼照片(b)、SEM圖像(c, d)；
(e) TLL和LiF粉末中LiF相的原子間距d和域尺寸L，數據來源于LiF晶體結構(200)面所在峰的XRD分析。
2 HAADF-STEM及EDS表征
(a, b) 電化學還原前后，NiF2膜的HAADF-STEM圖像及元素分布圖；
(c) TLL膜的HAADF-STEM放大圖像及元素分布圖。
3 電化學性能測試
(a-e) Cu/TLL的SEM圖像：初始狀態（a）、首次Li金屬沉積（b）、首次Li金屬溶出（c）、第二次Li金屬沉積（d）、第二次金屬Li溶出（e）；
(f) Cu/TLL電極上，Li首次沉積/溶出的充電機蓄電池充放電曲線；
(g) Li沉積在Li、Cu、Ni箔上的放電曲線；
(h) Li沉積在TLL膜和一層LiF和Super-P粉末組成的膜的放電曲線。
4 TLL膜的AFM表征
不同探測尺度下，TLL膜的形貌和相應的QNM圖：
(a) 100 nm；
(b) 1 μm。
5 XPS表征及頻率阻抗表征
(a, b) 兩次Li金屬沉積/溶出循環后， Cu（a）和Cu/TLL（b）電極表面不同刻蝕時間對應的Cu 2p XPS譜圖；
(c) Cu（c）和Cu/TLL（d）電極在充電機蓄電池充放電循環過程中的阻抗演變及能奎斯特圖，其中Ri和Re分別表示界面阻抗和電解質阻抗。
6 充電機蓄電池充放電性能表征
(a-c) TLL、LiF多孔層、NiO層基Cu-Li充電機充電蓄電池的充電機蓄電池充放電曲線；
(d) TLL、LiF多孔層、NiO層、Cu基Cu-Li充電機充電蓄電池的庫倫效率曲線，循環測試的電流密度和容量負荷分別為0.5 mA cm-2和1 mAh cm-2；
(e-g) 充電機蓄電池充放電循環前后，TLL膜（e）、LiF多孔膜（f）、NiO膜（g）的SEM圖像。
7 充電機充電恒流循環性能測試
分別使用Li金屬單極或Li/TLL復合電極組裝成對稱充電機充電蓄電池后，在不同固定電流密度及1mAh cm-2沉積/溶出容量下，測試得到的充電機充電恒流循環性能圖：（a）0.5 mA cm-2；（a）1 mA cm-2；（a）2 mA cm-2。
8 TLL在Li-LiFePO4充電機充電蓄電池中的應用
(a, b) Li-LiFePO4充電機充電蓄電池（a）及Li/TLL-LiFePO4充電機充電蓄電池（b）的充電機蓄電池充放電曲線；
(c, d) Li-LiFePO4充電機充電蓄電池及Li/TLL-LiFePO4充電機充電蓄電池的充電機蓄電池充放電容量-循環測試曲線（c）和電壓滯后-循環曲線，其中充電機蓄電池充放電倍率為0.5 C/0.5 C，對應的電流密度為0.35 mA cm-2/0.35 mA cm-2；
(e) 650個充電機蓄電池充放電循環后Li金屬電極和1000個循環后Li/TLL電極的數碼照片；
【小結】
在本文中，研究人員研發了一種可移植性富LiF膜（TLL），用以改善Li金屬負極的循環穩定性能。這種簡單易得的人工TLL膜可以從基底上剝離而來，移植在各種不同的Li金屬充電機充電蓄電池當中。在Li-Cu充電機充電蓄電池中，使用TLL膜可以顯著提高充電機充電蓄電池的循環穩定性，比單純的LI-Cu充電機充電蓄電池多經過300次循環后，使用TLL膜層的充電機充電蓄電池庫倫效率大約可以保持在98%。在Li-LiFePO4充電機充電蓄電池體系中，經過長達六個月的充電機蓄電池充放電循環測試，即1000次循環后，含有TLL保護層的電極仍然可以保持其閃亮的金屬表面。實驗結果表明TLL可以有效地穩定Li/電解液界面，從而優化Li金屬充電機充電蓄電池體系。
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