如何處理充電機充電鈦酸鋰電池的產氣問題？
2017-10-25 8:50:20??????點擊：
根據Li4Ti5O12資料的充電機充電蓄電池因為高安全性、快速充電等特性，具有十分好的影響遠景，可是運用LTO資料的充電機充電蓄電池也面臨著產氣較多的問題，關于LTO資料的產氣機理現在有多種觀念，其間一種人們以為吸附的水分和電解液中的路易斯酸導致產氣添加。根據這一理論，由水分化發作的H2將在發作的氣體中占有主導地位。別的一種觀念以為LTO資料的外表會與電解液發作副反響，然后發作H2、CO2和CO等氣體，這能夠經過在LTO資料外表包覆一層碳、AlF3和其他一些資料來按捺副反響的發作。還有之中觀念以為，產氣行為首要和LTO電勢有關，因為石墨資料在1.55V鄰近也會發作大量的氣體。
實踐上，LTO資料的產氣行為比較雜亂，在實踐中我們不僅僅檢測到了H2、CO2、CO，還檢測到了C2H4這些氣體，這與負極SEI膜構成時導致的電解液分化有關，所以LTO資料的產氣行為是一個雜亂的綜合進程。上海工業技能研討院的Wei Liu等人對LTO資料的產氣行為研討后以為，Ti離子的電子結構和SEI膜的構成關于其產氣行為具有至關重要的影響。
Wei Liu在研討中運用的充電機充電軟包蓄電池的正極資料為NMC111，負極為Li4Ti5O12，下圖為a為不同SoC狀況的充電機充電蓄電池在55℃下老化24小時后充電機充電蓄電池的相片，能夠看到在100%SoC下充電機充電蓄電池產氣要顯著多于50%SoC和0%SoC的狀況的充電機充電蓄電池，從圖b能夠看到，充電機充電蓄電池在剛剛化成結束時產氣十分少，可是在55℃下老化24h后，充電機充電蓄電池產氣顯著添加。例如50%SoC的充電機充電蓄電池在老化前后，氣袋的體積從4.2ml添加到了18.7ml，而100%SoC下，氣袋的體積則從3.9ml添加到了48.8ml。形成這一現象的原因可能與Ti離子的電子結構有關，Lu等人以為在LTO資猜中存在自發的Ti3+到Ti4+的改變，在這一進程中會開釋出一個電子，然后對有機電解液的氧化／分化發作影響，而在較高的SoC下，LTO資猜中會有更多Ti3+，因而會有更多的Ti3+改變為Ti4+，因而也就意味著開釋更多的電荷，然后加重電解液的分化。
在不同的SoC狀況下，負極的外表描摹如下圖所示，其間圖a和圖b為原始的LTO資料，資料的顆粒粒徑為0.2-1um，LTO資料的顆粒外表比較光滑，電極外表存在較多的孔洞。在將充電機充電蓄電池充電到50%SoC后，電極外表的一些孔洞現已消失了，一起LTO資料的顆粒外表也開端變的粗糙，外表電解液在負極外表發作了分化。當將充電機充電蓄電池充電到100%SoC后，電極外表掩蓋了一層厚厚的電解液分化產品，一起電極外表一切的孔洞也都消失了。結合前面的產氣研討，基本上能夠判別，LTO充電機充電蓄電池的產氣行為首要是因為電解液在LTO負極外表發作分化所形成的。
為了研討LTO／電解液界面反響特性，Wei Liu運用XAES手法對LTO進行了研討，剖析結果如下圖所示。其間圖a為Ti L2，3-edge的特征圖譜，其間P3和P4峰，代表L3-edge，P3和P4代表L2-edge，別離對應著Ti 2P3/2和Ti P1/2激發態。我們能夠看到當充電機充電蓄電池充電到50%SoC后，一切的特征峰強度都下降了，一起P1峰和P2峰的強度比t2g／eg也發作了下降，而Ti4+還原為Ti3+會下降t2g／eg，這說明LTO中更多的Ti4+改變為Ti3+。一起我們還發現，在將充電機充電蓄電池充電到100%SoC后，簡直一切的特征峰都消失不見了，因為XAES探測深度僅為5-10nm，因而Wei Liu以為這首要是LTO顆粒的外表被一層超越10nm厚的電解液分化產品所掩蓋，導致無法探測到LTO資料本身。這一點也從O K-edge特征譜（圖b）上得到了驗證，從圖上能夠看到在將充電機充電蓄電池充電到100%SoC后，O的電子結構從1s改變為p，這種電子結構的氧首要出現在C-OH結構中，例如COOH官能團，因而這也說明晰電解液在LTO顆粒外表發作了分化。
下圖為經過兩次0.5C充放電循環后充電機充電蓄電池的倍率功能和循環功能測驗，從圖a能夠看到，在0.5C倍率下，充電機充電蓄電池的初始放電容量為5.27Ah，電壓平臺在2.2V左右，LTO的比容量在144.4mAh/g左右，這要低于扣式充電機充電蓄電池的測驗數據，這首要是因為正極和負極的初次功率，以及SEI膜構成等要素的影響。在1，3，5和10C倍率下，充電機充電蓄電池的放電容量別離為4.91，4.41，4.05和3.77Ah，10C下比較于1C充電機充電蓄電池的容量堅持率為76.8%，表明晰NMC111/LTO充電機充電蓄電池杰出的倍率功能。圖b為充電機充電蓄電池的循環功能，在循環100次后，運用環氧樹脂板夾著的充電機充電蓄電池容量堅持率為99.1%，而沒有運用環氧樹脂板的充電機充電蓄電池容量堅持率僅為93.2%，這可能是因為充電機充電蓄電池在循環進程中產氣導致的正負極間隔添加，然后引起部分活性物質無法參加到充放電反響，引起的容量下降。
下圖為循環100次后，充電機充電蓄電池氣袋的體積脹大，我們能夠注意到充電機充電蓄電池在循環進程中產氣現象十分顯著，可是比較于化成進程，循環進程中因為充電機充電蓄電池運用溫度比較低，因而產氣仍是比較溫文的。
下圖為充電機充電蓄電池在化成后和循環后產氣的首要成分，能夠看到化成階段，產氣首要是H2，CO2/C3H8和CO，它們的體積分數別離為30.6%，14.2%和19.6%。H2首要是電解液中的水分、電極資料上吸附的水分分化形成的。而在循環的進程中充電機充電蓄電池產氣的成分發作了改變，我們看到CO2/C3H8、CO和CH4氣體在充電機充電蓄電池中所占的份額別離為20.6%、41.4%和7.3%，能夠看到此刻的產氣首要是因為電解液的分化，以及SEI膜的溶解和再成長。
Wei Liu剖析以為NMC111／LTO充電機充電蓄電池在化成階段產氣機理如下式所示所示，產氣反響隨著溫度和SoC的進步而加快，然后導致充電機充電蓄電池在高SoC和高溫下產氣比較嚴重。
Wei Liu的研討提醒了LTO充電機充電蓄電池的產氣機理，在充電機充電蓄電池化成后，較高的SoC狀況下，因為LTO中Ti3+量比較多，而Ti3+存在自發的向Ti4+改變的趨勢，這個進程會開釋一個電子，然后導致電解液的分化。通常我們以為LTO資料因為電勢比較高，因而在運用的進程中其外表不會發作SEI膜，可是Wei Liu發現實踐上LTO外表依然會被電解液的分化產品所掩蓋，厚度超越20nm，這也證明電解液與LTO的副反響是導致產氣的首要原因。
實踐上，LTO資料的產氣行為比較雜亂，在實踐中我們不僅僅檢測到了H2、CO2、CO，還檢測到了C2H4這些氣體，這與負極SEI膜構成時導致的電解液分化有關，所以LTO資料的產氣行為是一個雜亂的綜合進程。上海工業技能研討院的Wei Liu等人對LTO資料的產氣行為研討后以為，Ti離子的電子結構和SEI膜的構成關于其產氣行為具有至關重要的影響。
Wei Liu在研討中運用的充電機充電軟包蓄電池的正極資料為NMC111，負極為Li4Ti5O12，下圖為a為不同SoC狀況的充電機充電蓄電池在55℃下老化24小時后充電機充電蓄電池的相片，能夠看到在100%SoC下充電機充電蓄電池產氣要顯著多于50%SoC和0%SoC的狀況的充電機充電蓄電池，從圖b能夠看到，充電機充電蓄電池在剛剛化成結束時產氣十分少，可是在55℃下老化24h后，充電機充電蓄電池產氣顯著添加。例如50%SoC的充電機充電蓄電池在老化前后，氣袋的體積從4.2ml添加到了18.7ml，而100%SoC下，氣袋的體積則從3.9ml添加到了48.8ml。形成這一現象的原因可能與Ti離子的電子結構有關，Lu等人以為在LTO資猜中存在自發的Ti3+到Ti4+的改變，在這一進程中會開釋出一個電子，然后對有機電解液的氧化／分化發作影響，而在較高的SoC下，LTO資猜中會有更多Ti3+，因而會有更多的Ti3+改變為Ti4+，因而也就意味著開釋更多的電荷，然后加重電解液的分化。
在不同的SoC狀況下，負極的外表描摹如下圖所示，其間圖a和圖b為原始的LTO資料，資料的顆粒粒徑為0.2-1um，LTO資料的顆粒外表比較光滑，電極外表存在較多的孔洞。在將充電機充電蓄電池充電到50%SoC后，電極外表的一些孔洞現已消失了，一起LTO資料的顆粒外表也開端變的粗糙，外表電解液在負極外表發作了分化。當將充電機充電蓄電池充電到100%SoC后，電極外表掩蓋了一層厚厚的電解液分化產品，一起電極外表一切的孔洞也都消失了。結合前面的產氣研討，基本上能夠判別，LTO充電機充電蓄電池的產氣行為首要是因為電解液在LTO負極外表發作分化所形成的。
為了研討LTO／電解液界面反響特性，Wei Liu運用XAES手法對LTO進行了研討，剖析結果如下圖所示。其間圖a為Ti L2，3-edge的特征圖譜，其間P3和P4峰，代表L3-edge，P3和P4代表L2-edge，別離對應著Ti 2P3/2和Ti P1/2激發態。我們能夠看到當充電機充電蓄電池充電到50%SoC后，一切的特征峰強度都下降了，一起P1峰和P2峰的強度比t2g／eg也發作了下降，而Ti4+還原為Ti3+會下降t2g／eg，這說明LTO中更多的Ti4+改變為Ti3+。一起我們還發現，在將充電機充電蓄電池充電到100%SoC后，簡直一切的特征峰都消失不見了，因為XAES探測深度僅為5-10nm，因而Wei Liu以為這首要是LTO顆粒的外表被一層超越10nm厚的電解液分化產品所掩蓋，導致無法探測到LTO資料本身。這一點也從O K-edge特征譜（圖b）上得到了驗證，從圖上能夠看到在將充電機充電蓄電池充電到100%SoC后，O的電子結構從1s改變為p，這種電子結構的氧首要出現在C-OH結構中，例如COOH官能團，因而這也說明晰電解液在LTO顆粒外表發作了分化。
下圖為經過兩次0.5C充放電循環后充電機充電蓄電池的倍率功能和循環功能測驗，從圖a能夠看到，在0.5C倍率下，充電機充電蓄電池的初始放電容量為5.27Ah，電壓平臺在2.2V左右，LTO的比容量在144.4mAh/g左右，這要低于扣式充電機充電蓄電池的測驗數據，這首要是因為正極和負極的初次功率，以及SEI膜構成等要素的影響。在1，3，5和10C倍率下，充電機充電蓄電池的放電容量別離為4.91，4.41，4.05和3.77Ah，10C下比較于1C充電機充電蓄電池的容量堅持率為76.8%，表明晰NMC111/LTO充電機充電蓄電池杰出的倍率功能。圖b為充電機充電蓄電池的循環功能，在循環100次后，運用環氧樹脂板夾著的充電機充電蓄電池容量堅持率為99.1%，而沒有運用環氧樹脂板的充電機充電蓄電池容量堅持率僅為93.2%，這可能是因為充電機充電蓄電池在循環進程中產氣導致的正負極間隔添加，然后引起部分活性物質無法參加到充放電反響，引起的容量下降。
下圖為循環100次后，充電機充電蓄電池氣袋的體積脹大，我們能夠注意到充電機充電蓄電池在循環進程中產氣現象十分顯著，可是比較于化成進程，循環進程中因為充電機充電蓄電池運用溫度比較低，因而產氣仍是比較溫文的。
下圖為充電機充電蓄電池在化成后和循環后產氣的首要成分，能夠看到化成階段，產氣首要是H2，CO2/C3H8和CO，它們的體積分數別離為30.6%，14.2%和19.6%。H2首要是電解液中的水分、電極資料上吸附的水分分化形成的。而在循環的進程中充電機充電蓄電池產氣的成分發作了改變，我們看到CO2/C3H8、CO和CH4氣體在充電機充電蓄電池中所占的份額別離為20.6%、41.4%和7.3%，能夠看到此刻的產氣首要是因為電解液的分化，以及SEI膜的溶解和再成長。
Wei Liu剖析以為NMC111／LTO充電機充電蓄電池在化成階段產氣機理如下式所示所示，產氣反響隨著溫度和SoC的進步而加快，然后導致充電機充電蓄電池在高SoC和高溫下產氣比較嚴重。
Wei Liu的研討提醒了LTO充電機充電蓄電池的產氣機理，在充電機充電蓄電池化成后，較高的SoC狀況下，因為LTO中Ti3+量比較多，而Ti3+存在自發的向Ti4+改變的趨勢，這個進程會開釋一個電子，然后導致電解液的分化。通常我們以為LTO資料因為電勢比較高，因而在運用的進程中其外表不會發作SEI膜，可是Wei Liu發現實踐上LTO外表依然會被電解液的分化產品所掩蓋，厚度超越20nm，這也證明電解液與LTO的副反響是導致產氣的首要原因。
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