常見(jiàn)充電機(jī)充電鋰電池材料的開(kāi)路電壓充放電曲線(xiàn)
2018-6-18 14:23:15??????點(diǎn)擊：
各種電極材料的平衡電勢(shì)，即開(kāi)路電壓曲線(xiàn)是電池電壓特性的基礎(chǔ)，了解材料的開(kāi)路電壓曲線(xiàn)能夠更好理解電池的電壓特性，本文主要介紹充電機(jī)充電鋰電池常見(jiàn)材料的開(kāi)路電壓曲線(xiàn)，收集了部分文獻(xiàn)報(bào)道的各材料實(shí)驗(yàn)獲取并擬和得到的開(kāi)路電壓曲線(xiàn)。歡迎大家指正錯(cuò)誤，并補(bǔ)充內(nèi)容。
1、電池的電壓
電池的理論標(biāo)準(zhǔn)電壓E0 (電池)由正極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E0 (正極)和負(fù)極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E0 (負(fù)極)之差來(lái)確定，如公式(1)所示：
E0 (電池) = E0(正極) - E0 (負(fù)極)
在電池體系中，標(biāo)準(zhǔn)鋰電極普遍作為參考電極，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)確定為E0 (Li|Li+)=0，正、負(fù)極材料的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)一般都是反應(yīng)物和產(chǎn)物與參比鋰電極之間反應(yīng)而產(chǎn)生的電勢(shì)。
開(kāi)路電壓是指電池在非工作狀態(tài)下即電路中無(wú)電流流過(guò)時(shí)，電池正負(fù)極之間的電勢(shì)差。對(duì)于電極反應(yīng)：
M2+ + 2e- = M
考慮反應(yīng)物組分的非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)以及活性組分的活度（或濃度）隨時(shí)間的變化，采用能斯特方程修正電池實(shí)際開(kāi)路電壓：
E= E0-RTln(aM/aM2+)
其中，R是氣體常數(shù)，T是反應(yīng)溫度，a是組分活度或濃度。
電池的開(kāi)路電壓，會(huì)依電池正、負(fù)極與電解液的材料而異，一般情況下，開(kāi)路電壓大小與電源電動(dòng)勢(shì)相等，而在閉合電路情況下，電源電動(dòng)勢(shì)=內(nèi)電壓+外電壓。通過(guò)對(duì)電池的開(kāi)路電壓的檢測(cè)，可以初步判斷電池的荷電狀態(tài)。
工作電壓又稱(chēng)端電壓，是指電池在工作狀態(tài)下即電路中有電流流過(guò)時(shí)電池正負(fù)極之間的電勢(shì)差。在電池放電工作狀態(tài)下，當(dāng)電流流過(guò)電池內(nèi)部時(shí)，需克服電池的內(nèi)阻所造成阻力，會(huì)造成歐姆壓降和電極極化，故工作電壓總是低于開(kāi)路電壓，充電時(shí)則與之相反，端電壓總是高于開(kāi)路電壓。
所謂極化，是指電流通過(guò)電極時(shí)，電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象。在電極單位面積上通過(guò)的電流越大，偏離平衡電極電位越嚴(yán)重。通電后電極實(shí)際電勢(shì)與平衡電勢(shì)的差叫作過(guò)電勢(shì)，電極產(chǎn)生極化的原因，是由于電極反應(yīng)過(guò)程中某一步驟速度緩慢所引起的，實(shí)質(zhì)上是因?yàn)殡姌O反應(yīng)速度、電子傳遞速度與離子擴(kuò)散速度三者不相適應(yīng)造成的。因此，電極極化主要包括歐姆極化、電化學(xué)極化和濃差極化。
歐姆極化主要由電極材料、電解液、隔膜電阻及集流體、極耳的連接等各部分零件的電阻造成。電化學(xué)極化是電解液中電化學(xué)反應(yīng)的速度無(wú)法達(dá)到電子的移動(dòng)速度造成的。濃差極化，是鋰離子嵌入脫出正負(fù)極材料并在材料中移動(dòng)的速度小于鋰離子向電極集結(jié)的速度造成的。
因此，各種電極材料的平衡電勢(shì)，即開(kāi)路電壓曲線(xiàn)是電池電壓特性的基礎(chǔ)，了解材料的開(kāi)路電壓曲線(xiàn)能夠更好理解電池的電壓特性，本文主要介紹充電機(jī)充電鋰電池常見(jiàn)材料的開(kāi)路電壓曲線(xiàn)，收集了部分文獻(xiàn)報(bào)道的各材料實(shí)驗(yàn)獲取并擬和得到的開(kāi)路電壓曲線(xiàn)。
2、開(kāi)路電壓測(cè)試方法
電極材料的平衡電勢(shì)測(cè)試過(guò)程為：電極材料制備成極片，與金屬鋰組裝成紐扣半電池，測(cè)得紐扣半電池在不同的SOC狀態(tài)下的開(kāi)路電壓，并采用多項(xiàng)式或高斯擬合等確定開(kāi)路電壓曲線(xiàn)的數(shù)學(xué)表達(dá)式。開(kāi)路電壓測(cè)試方法主要包括：
（1）恒電流間歇滴定技術(shù)（galvanostatic intermittent titration technique，GITT）， 基本原理是在某一特定環(huán)境下對(duì)測(cè)量體系施加一恒定電流并持續(xù)一段時(shí)間后切斷該電流，觀察施加電流段體系電位隨時(shí)間的變化以及弛豫后達(dá)到平衡的電壓（即開(kāi)路電壓）。GITT測(cè)試舉例如下：（i）在C/50下充電直到電壓達(dá)到上限電壓，如4.2 V；（ii）靜置2小時(shí)；（iii）1C放電6min，記錄放電容量；（iv）靜置15min，記錄電壓；（v）重復(fù)步驟（iii）和（iv）共9次；（vi）在C/50下放電直到電壓達(dá)到下限電壓，如3.0V；（vii）將步驟（iii）和（iv）記錄的容量-電壓曲線(xiàn)，歸一化處理，做成SOC-電壓曲線(xiàn)，擬合得到開(kāi)路電壓曲線(xiàn)的數(shù)學(xué)表達(dá)式。
（2）小電流充放電曲線(xiàn)，以特別低的倍率（如0.01C）電流恒流充放電，設(shè)置電壓上下限范圍，得到電池小電流充放電曲線(xiàn)，將電量一致的點(diǎn)作為曲線(xiàn)起點(diǎn)，對(duì)充放電曲線(xiàn)中的電壓取平均值，將曲線(xiàn)的橫坐標(biāo)按照理論容量進(jìn)行歸一化處理，然后利用曲線(xiàn)擬合得到開(kāi)路電壓曲線(xiàn)。
3、常見(jiàn)鋰電材料開(kāi)路電壓曲線(xiàn)
（1）鈷酸鋰LiCoO2
電極反應(yīng)方程式：
開(kāi)路電壓曲線(xiàn)：
參考文獻(xiàn)：Mao Z, Farkhondeh M, Pritzker M, et al. Dynamics of a Blended Lithium-Ion Battery Electrode During Galvanostatic Intermittent Titration Technique[J]. Electrochim Acta, 2016, 222: 1741-1750.
（2）鎳酸鋰LiNiO2
電極反應(yīng)方程式：
開(kāi)路電壓曲線(xiàn)：
參考文獻(xiàn)：G. Botte, B. A. Johnson, and R. E. White, Influence of Some Design Variables on the Thermal Behavior of a Lithium-Ion Cell, J. Electrochem. Soc., vol. 146, p. 914, 1999.
（3）尖晶石型錳酸鋰LiMn2O4
電極反應(yīng)方程式：
開(kāi)路電壓曲線(xiàn)：
參考文獻(xiàn)：Dubey A M, Ram R, Yadav A K. Ion Cell Performance Using Single Particle Representation of Battery Electrode[J].
（4）磷酸鐵鋰LiFePO4
電極反應(yīng)方程式：
脫嵌鋰過(guò)程中具體的相變?nèi)鐖D所示。
開(kāi)路電壓曲線(xiàn)：
參考文獻(xiàn)：S. Kasavajjula, C. Wang, and P. E. Arce, "Discharge Model for LiFePO4 Accounting for the Solid Solution Range", J. Electrochemical Soc., vol. 155, p. A866, 2008
（5）鎳鈷錳酸鋰NMC
電極反應(yīng)方程式：
開(kāi)路電壓曲線(xiàn)：
（6）石墨C
電極反應(yīng)方程式：
開(kāi)路電壓曲線(xiàn)：
參考文獻(xiàn)：Jiang F, Peng P. Elucidating the Performance Limitations of Lithium-Ion Batteries due to Species and Charge Transport through Five Characteristic Parameters[J]. Sci Rep-Uk, 2016, 6(32639): 32639.
（7）硅
電極反應(yīng)方程式：
具體嵌鋰和脫鋰過(guò)程：
開(kāi)路電壓曲線(xiàn)：
其中，Z為SOC。
參考文獻(xiàn)：V. A. Sethuraman, V. Srinivasan, and J. Newman, Analysis of Electrochemical Lithiation and Delithiation Kinetics in Silicon, J. Electrochem. Soc., vol. 160, p. A394, 2013
（8）鈦酸鋰Li4Ti5O12
電極反應(yīng)方程式：
開(kāi)路電壓曲線(xiàn)：
參考文獻(xiàn)：P. Albertus, J. Couts, and V. Srinivasan, "II. A combined model for determining capacity usage and plug-in hybrid electric vehicles", J. Power Sources, vol. 183, p. 771, 2008
在電化學(xué)模擬中，其實(shí)就是輸入這些材料的開(kāi)路電壓曲線(xiàn)，根據(jù)鋰離子濃度分布、電極反應(yīng)速度、電子傳遞速度與離子擴(kuò)散速度等條件獲取過(guò)電勢(shì)，通過(guò)開(kāi)路電壓曲線(xiàn)和過(guò)電勢(shì)計(jì)算電池實(shí)際充放電曲線(xiàn)。
1、電池的電壓
電池的理論標(biāo)準(zhǔn)電壓E0 (電池)由正極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E0 (正極)和負(fù)極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E0 (負(fù)極)之差來(lái)確定，如公式(1)所示：
E0 (電池) = E0(正極) - E0 (負(fù)極)
在電池體系中，標(biāo)準(zhǔn)鋰電極普遍作為參考電極，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)確定為E0 (Li|Li+)=0，正、負(fù)極材料的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)一般都是反應(yīng)物和產(chǎn)物與參比鋰電極之間反應(yīng)而產(chǎn)生的電勢(shì)。
開(kāi)路電壓是指電池在非工作狀態(tài)下即電路中無(wú)電流流過(guò)時(shí)，電池正負(fù)極之間的電勢(shì)差。對(duì)于電極反應(yīng)：
M2+ + 2e- = M
考慮反應(yīng)物組分的非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)以及活性組分的活度（或濃度）隨時(shí)間的變化，采用能斯特方程修正電池實(shí)際開(kāi)路電壓：
E= E0-RTln(aM/aM2+)
其中，R是氣體常數(shù)，T是反應(yīng)溫度，a是組分活度或濃度。
電池的開(kāi)路電壓，會(huì)依電池正、負(fù)極與電解液的材料而異，一般情況下，開(kāi)路電壓大小與電源電動(dòng)勢(shì)相等，而在閉合電路情況下，電源電動(dòng)勢(shì)=內(nèi)電壓+外電壓。通過(guò)對(duì)電池的開(kāi)路電壓的檢測(cè)，可以初步判斷電池的荷電狀態(tài)。
工作電壓又稱(chēng)端電壓，是指電池在工作狀態(tài)下即電路中有電流流過(guò)時(shí)電池正負(fù)極之間的電勢(shì)差。在電池放電工作狀態(tài)下，當(dāng)電流流過(guò)電池內(nèi)部時(shí)，需克服電池的內(nèi)阻所造成阻力，會(huì)造成歐姆壓降和電極極化，故工作電壓總是低于開(kāi)路電壓，充電時(shí)則與之相反，端電壓總是高于開(kāi)路電壓。
所謂極化，是指電流通過(guò)電極時(shí)，電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象。在電極單位面積上通過(guò)的電流越大，偏離平衡電極電位越嚴(yán)重。通電后電極實(shí)際電勢(shì)與平衡電勢(shì)的差叫作過(guò)電勢(shì)，電極產(chǎn)生極化的原因，是由于電極反應(yīng)過(guò)程中某一步驟速度緩慢所引起的，實(shí)質(zhì)上是因?yàn)殡姌O反應(yīng)速度、電子傳遞速度與離子擴(kuò)散速度三者不相適應(yīng)造成的。因此，電極極化主要包括歐姆極化、電化學(xué)極化和濃差極化。
歐姆極化主要由電極材料、電解液、隔膜電阻及集流體、極耳的連接等各部分零件的電阻造成。電化學(xué)極化是電解液中電化學(xué)反應(yīng)的速度無(wú)法達(dá)到電子的移動(dòng)速度造成的。濃差極化，是鋰離子嵌入脫出正負(fù)極材料并在材料中移動(dòng)的速度小于鋰離子向電極集結(jié)的速度造成的。
因此，各種電極材料的平衡電勢(shì)，即開(kāi)路電壓曲線(xiàn)是電池電壓特性的基礎(chǔ)，了解材料的開(kāi)路電壓曲線(xiàn)能夠更好理解電池的電壓特性，本文主要介紹充電機(jī)充電鋰電池常見(jiàn)材料的開(kāi)路電壓曲線(xiàn)，收集了部分文獻(xiàn)報(bào)道的各材料實(shí)驗(yàn)獲取并擬和得到的開(kāi)路電壓曲線(xiàn)。
2、開(kāi)路電壓測(cè)試方法
電極材料的平衡電勢(shì)測(cè)試過(guò)程為：電極材料制備成極片，與金屬鋰組裝成紐扣半電池，測(cè)得紐扣半電池在不同的SOC狀態(tài)下的開(kāi)路電壓，并采用多項(xiàng)式或高斯擬合等確定開(kāi)路電壓曲線(xiàn)的數(shù)學(xué)表達(dá)式。開(kāi)路電壓測(cè)試方法主要包括：
（1）恒電流間歇滴定技術(shù)（galvanostatic intermittent titration technique，GITT）， 基本原理是在某一特定環(huán)境下對(duì)測(cè)量體系施加一恒定電流并持續(xù)一段時(shí)間后切斷該電流，觀察施加電流段體系電位隨時(shí)間的變化以及弛豫后達(dá)到平衡的電壓（即開(kāi)路電壓）。GITT測(cè)試舉例如下：（i）在C/50下充電直到電壓達(dá)到上限電壓，如4.2 V；（ii）靜置2小時(shí)；（iii）1C放電6min，記錄放電容量；（iv）靜置15min，記錄電壓；（v）重復(fù)步驟（iii）和（iv）共9次；（vi）在C/50下放電直到電壓達(dá)到下限電壓，如3.0V；（vii）將步驟（iii）和（iv）記錄的容量-電壓曲線(xiàn)，歸一化處理，做成SOC-電壓曲線(xiàn)，擬合得到開(kāi)路電壓曲線(xiàn)的數(shù)學(xué)表達(dá)式。
（2）小電流充放電曲線(xiàn)，以特別低的倍率（如0.01C）電流恒流充放電，設(shè)置電壓上下限范圍，得到電池小電流充放電曲線(xiàn)，將電量一致的點(diǎn)作為曲線(xiàn)起點(diǎn)，對(duì)充放電曲線(xiàn)中的電壓取平均值，將曲線(xiàn)的橫坐標(biāo)按照理論容量進(jìn)行歸一化處理，然后利用曲線(xiàn)擬合得到開(kāi)路電壓曲線(xiàn)。
3、常見(jiàn)鋰電材料開(kāi)路電壓曲線(xiàn)
（1）鈷酸鋰LiCoO2
電極反應(yīng)方程式：
開(kāi)路電壓曲線(xiàn)：
參考文獻(xiàn)：Mao Z, Farkhondeh M, Pritzker M, et al. Dynamics of a Blended Lithium-Ion Battery Electrode During Galvanostatic Intermittent Titration Technique[J]. Electrochim Acta, 2016, 222: 1741-1750.
（2）鎳酸鋰LiNiO2
電極反應(yīng)方程式：
開(kāi)路電壓曲線(xiàn)：
參考文獻(xiàn)：G. Botte, B. A. Johnson, and R. E. White, Influence of Some Design Variables on the Thermal Behavior of a Lithium-Ion Cell, J. Electrochem. Soc., vol. 146, p. 914, 1999.
（3）尖晶石型錳酸鋰LiMn2O4
電極反應(yīng)方程式：
開(kāi)路電壓曲線(xiàn)：
參考文獻(xiàn)：Dubey A M, Ram R, Yadav A K. Ion Cell Performance Using Single Particle Representation of Battery Electrode[J].
（4）磷酸鐵鋰LiFePO4
電極反應(yīng)方程式：
脫嵌鋰過(guò)程中具體的相變?nèi)鐖D所示。
開(kāi)路電壓曲線(xiàn)：
參考文獻(xiàn)：S. Kasavajjula, C. Wang, and P. E. Arce, "Discharge Model for LiFePO4 Accounting for the Solid Solution Range", J. Electrochemical Soc., vol. 155, p. A866, 2008
（5）鎳鈷錳酸鋰NMC
電極反應(yīng)方程式：
開(kāi)路電壓曲線(xiàn)：
（6）石墨C
電極反應(yīng)方程式：
開(kāi)路電壓曲線(xiàn)：
參考文獻(xiàn)：Jiang F, Peng P. Elucidating the Performance Limitations of Lithium-Ion Batteries due to Species and Charge Transport through Five Characteristic Parameters[J]. Sci Rep-Uk, 2016, 6(32639): 32639.
（7）硅
電極反應(yīng)方程式：
具體嵌鋰和脫鋰過(guò)程：
開(kāi)路電壓曲線(xiàn)：
其中，Z為SOC。
參考文獻(xiàn)：V. A. Sethuraman, V. Srinivasan, and J. Newman, Analysis of Electrochemical Lithiation and Delithiation Kinetics in Silicon, J. Electrochem. Soc., vol. 160, p. A394, 2013
（8）鈦酸鋰Li4Ti5O12
電極反應(yīng)方程式：
開(kāi)路電壓曲線(xiàn)：
參考文獻(xiàn)：P. Albertus, J. Couts, and V. Srinivasan, "II. A combined model for determining capacity usage and plug-in hybrid electric vehicles", J. Power Sources, vol. 183, p. 771, 2008
在電化學(xué)模擬中，其實(shí)就是輸入這些材料的開(kāi)路電壓曲線(xiàn)，根據(jù)鋰離子濃度分布、電極反應(yīng)速度、電子傳遞速度與離子擴(kuò)散速度等條件獲取過(guò)電勢(shì)，通過(guò)開(kāi)路電壓曲線(xiàn)和過(guò)電勢(shì)計(jì)算電池實(shí)際充放電曲線(xiàn)。
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